制药废水催化降解处理技术
2015-07-09 09:42 分类：技术应用 来源：中国污水处理工程网
生物难降解有机废水作为工业生产中常见的一类废水，多产生于制药、化工等行业，该类废水具有水质多变、浓度高、盐度高、生色物质成分复杂等特点〔1〕。传统的物化及生物处理技术，工艺复杂、成本高，且存在二次污染，难以满足对其净化处理的要求〔2〕。近年来，多利用TiO2 等半导体材料作为光催化剂对有机污染物进行光催化降解，最终使污染物降解为CO2、H2O 等简单分子，达到消毒、脱色、除臭的目的〔3〕。但该技术存在纳米TiO2 光催化剂难以分离、回收〔4〕，处理效率不高的问题〔5〕。本研究以TiO2 为原料，提出了一种以毛竹活性炭负载TiO2 为光催化剂，微波场助光催化降解制药工业废水的耦合技术。该技术处理效率高、能耗低、价廉、无毒、无二次污染，是处理生物难降解有机废水的有效方法。
1 实验部分
1.1 实验仪器与材料
仪器：光催化反应装置，自制;P70D20TL-D4 型格兰仕微波炉，格兰仕;岛津2550 紫外分光光度计，日本岛津公司;85-2 型电动磁力搅拌器，上海浦东光学仪器厂;DZF-6030A 型电热恒温干燥箱，上海一恒科学仪器公司;LC-6 离心机，上海市离心机械研究所;pHS-3C 精密pH 计，上海精密仪器有限公司。
材料： 实验废水为石药集团中诺药业公司普鲁卡因青霉素生产废液，COD 为12 682 mg/L; 纳米TiO2 粉体，自制，锐钛矿型〔6〕;玻璃负载TiO2，自制， 7.6 cm×2.5 cm×1.0 cm〔7〕;毛竹活性炭，自制，0.25 mm (60 目);其他试剂均为分析纯。
1.2 粉体TiO2 的制备
在烧杯中，按比例将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，通过磁力搅拌将其混合均匀，再加入三乙醇胺作为抑制剂，用硝酸调节pH=3，按比例滴加蒸馏水和乙醇的混合液〔8〕，继续搅拌2 h，得无色透明的TiO2 溶胶。将其于80 ℃下真空干燥，使溶胶变为淡黄色，继续干燥24 h，至凝胶中溶剂挥发后用研钵研磨，然后放入马弗炉中于400 ℃下煅烧2 h，即得粉体纳米 TiO2。
1.3 毛竹活性炭的制备
将用自来水洗净的毛竹放入120 ℃烘箱中烘干，然后将干燥的毛竹粉碎到0.25 mm(60 目)。用 0.3 mol/L 的硫酸亚铁溶液和粉碎的竹子按1∶1 的体积比混合，在80 ℃恒温中浸渍6 h 后，于120 ℃下干燥。干燥后将其放入不锈钢容器内，在氮气流量为 30 mL/min 的条件下，升温至680 ℃，维持3 h，降温后取出，即得备用毛竹活性炭(AC)。
1.4 TiO2/AC 光催化剂的制备
将毛竹活性炭与质量分数为17%的HNO3 溶液混合，于100 ℃下加热搅拌2 h，然后用蒸馏水洗至中性，过滤，于110 ℃干燥2 h。
称取处理过的毛竹活性炭50 g，加入到预先制备好的TiO2 溶胶中，振荡1 h，静置过滤，于110 ℃ 下干燥2 h，所得产物在500 ℃下热处理1 h 后，自然冷却，得到负载TiO2 毛竹活性炭。重复上述过程，可得不同负载层数的TiO2/AC 负载型光催化剂。
1.5 微波协同光催化降解反应装置
微波协同光催化降解反应装置是通过功率可调的商业微波炉改造而成。
微波炉腔内放置一双层套桶式玻璃容器作为光催化反应器，加样容积为1.0 L，底部设置磁力搅拌和通气装置，温度通过夹套冷却水控制。反应器四周分别开有进水口、出水口、曝气口和加样口。进水和出水通过隔膜泵、冷凝管进行循环。紫外光源采用无极紫外灯，峰值波长为253.7 nm。反应温度为20～ 25 ℃。
1.6 分析检测方法
1.6.1 COD 去除率的测定
COD 采用重铬酸钾法测定，参照GB 11914— 1987 所规定的方法进行。
由于实验过程中，废水的COD 有所变化，本研究采用COD 去除率来表示处理效果。
1.6.2 脱色率的测定
脱色率的测定采用分光光度法，波长为465 nm。
2 结果与讨论
2.1 不同反应体系对降解过程的影响
为了考察微波协同光催化降解废水的处理效果，本研究选择了4 种不同反应体系：(1)紫外(UV)体系;(2)微波(MW)体系;(3)紫外+微波(UV+MW)体系;(4)微波+紫外+催化剂(UV+MW+毛竹活性炭-TiO2)体系。实验条件：向反应器中加入pH 为5.6 的废水1 L，光催化剂质量浓度为1.0 g/L，微波功率为500 W，紫外灯功率40 W，波长253.7 nm，通气，反应温度为25 ℃。不同反应体系对降解过程的影响。
由图 2 可知，反应6 h 后，UV 体系COD 去除率为61. 18%，MW 体系COD 去除率为38.5%，UV+ MW 体系COD 去除率为75.3%，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 体系COD 去除率为91.74%。由此说明，微波与光催化之间存在耦合效应，能提高光催化效率。微波促进光催化效率提高的原因可能是微波对催化剂的极化作用提高了光致电子的跃迁几率，并在催化剂表面形成陷阱中心，降低了电子空穴对的复合率。通过实验可知，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 为最佳反应体系，下述实验均在该体系中进行。
2.2 催化剂种类对降解过程的影响
本研究首次提出了以毛竹活性炭负载TiO2 制备光催化剂的方法，同时采用1.2 和文献〔7〕的方法制备了传统的纳米TiO2 粉末和玻璃负载TiO2。利用 3 种催化剂分别对废水进行耦合催化，比较其催化效果。
以毛竹活性炭-TiO2 作催化剂，废水的COD 去除率及脱色率均有明显提高，说明活性炭负载后提高了TiO2 的光催化效率，其性能优于传统吸附材料，且催化剂的可回收性得以改善。
2.3 负载层数对降解过程的影响
按1.4 的方法，制备负载1~5 层的TiO2/AC 光催化剂，各取1.0 g，实验条件同2.1。负载层数对降解过程的影响。
随着负载层数的增加，光催化降解效率随之提高;但当负载层数>3 时，光催化降解效率呈下降趋势，这可能是由于涂层太厚，活性炭孔隙被堵塞，降低了光反应面积。因而从制备和应用方面考虑，适宜的负载层数为3。
2.4 微波功率对降解过程的影响
实验采用的微波反应装置最大功率为700 W。改变微波功率，其他实验条件同2.1，考察微波功率对降解过程的影响。
COD 去除率随着微波功率的增大而增加，原因是微波功率增大，不仅使催化体系升温加快，降解速度提高;同时还强化了毛竹活性炭的能量吸收，加大了固液温差，有利于诱导自由基产生。
2.5 活性炭负载光催化剂的稳定性
按1.4 的方法制备5 批TiO2/AC 光催化剂，分别进行稳定性实验，实验条件同2.1。每次实验结束后测水样COD 去除率，并将分离出的催化剂置于 120 ℃下烘干2 h，连续重复实验，取5 组数据的平均值，实验结果见图 4。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
光催化剂重复使用30 次后，其催化活性没有明显降低，COD 去除率仍达85.1%，说明载体再生能力强，可重复使用，降低了经济成本。
3 结论
结合制药废水的特点，首次提出将微波应用于制药废水的处理中。先用毛竹活性炭负载TiO2 制备光催化剂，基于紫外光催化降解技术，耦合微波催化技术，对制药废水进行协同降解，制取回用水。实验结果表明，微波和光催化联用可以明显改善光催化效果，具有效率高、价廉无毒、无二次污染等优点，所制备的负载型光催化剂稳定性高，可重复使用。实验证明，该方法是处理生物难降解有机废水的有效方法，具有较好的应用前景。
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1 实验部分
1.1 实验仪器与材料
仪器：光催化反应装置，自制;P70D20TL-D4 型格兰仕微波炉，格兰仕;岛津2550 紫外分光光度计，日本岛津公司;85-2 型电动磁力搅拌器，上海浦东光学仪器厂;DZF-6030A 型电热恒温干燥箱，上海一恒科学仪器公司;LC-6 离心机，上海市离心机械研究所;pHS-3C 精密pH 计，上海精密仪器有限公司。
材料： 实验废水为石药集团中诺药业公司普鲁卡因青霉素生产废液，COD 为12 682 mg/L; 纳米TiO2 粉体，自制，锐钛矿型〔6〕;玻璃负载TiO2，自制， 7.6 cm×2.5 cm×1.0 cm〔7〕;毛竹活性炭，自制，0.25 mm (60 目);其他试剂均为分析纯。
1.2 粉体TiO2 的制备
在烧杯中，按比例将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，通过磁力搅拌将其混合均匀，再加入三乙醇胺作为抑制剂，用硝酸调节pH=3，按比例滴加蒸馏水和乙醇的混合液〔8〕，继续搅拌2 h，得无色透明的TiO2 溶胶。将其于80 ℃下真空干燥，使溶胶变为淡黄色，继续干燥24 h，至凝胶中溶剂挥发后用研钵研磨，然后放入马弗炉中于400 ℃下煅烧2 h，即得粉体纳米 TiO2。
1.3 毛竹活性炭的制备
将用自来水洗净的毛竹放入120 ℃烘箱中烘干，然后将干燥的毛竹粉碎到0.25 mm(60 目)。用 0.3 mol/L 的硫酸亚铁溶液和粉碎的竹子按1∶1 的体积比混合，在80 ℃恒温中浸渍6 h 后，于120 ℃下干燥。干燥后将其放入不锈钢容器内，在氮气流量为 30 mL/min 的条件下，升温至680 ℃，维持3 h，降温后取出，即得备用毛竹活性炭(AC)。
1.4 TiO2/AC 光催化剂的制备
将毛竹活性炭与质量分数为17%的HNO3 溶液混合，于100 ℃下加热搅拌2 h，然后用蒸馏水洗至中性，过滤，于110 ℃干燥2 h。
称取处理过的毛竹活性炭50 g，加入到预先制备好的TiO2 溶胶中，振荡1 h，静置过滤，于110 ℃ 下干燥2 h，所得产物在500 ℃下热处理1 h 后，自然冷却，得到负载TiO2 毛竹活性炭。重复上述过程，可得不同负载层数的TiO2/AC 负载型光催化剂。
1.5 微波协同光催化降解反应装置
微波协同光催化降解反应装置是通过功率可调的商业微波炉改造而成。
微波炉腔内放置一双层套桶式玻璃容器作为光催化反应器，加样容积为1.0 L，底部设置磁力搅拌和通气装置，温度通过夹套冷却水控制。反应器四周分别开有进水口、出水口、曝气口和加样口。进水和出水通过隔膜泵、冷凝管进行循环。紫外光源采用无极紫外灯，峰值波长为253.7 nm。反应温度为20～ 25 ℃。
1.6 分析检测方法
1.6.1 COD 去除率的测定
COD 采用重铬酸钾法测定，参照GB 11914— 1987 所规定的方法进行。
由于实验过程中，废水的COD 有所变化，本研究采用COD 去除率来表示处理效果。
1.6.2 脱色率的测定
脱色率的测定采用分光光度法，波长为465 nm。
2 结果与讨论
2.1 不同反应体系对降解过程的影响
为了考察微波协同光催化降解废水的处理效果，本研究选择了4 种不同反应体系：(1)紫外(UV)体系;(2)微波(MW)体系;(3)紫外+微波(UV+MW)体系;(4)微波+紫外+催化剂(UV+MW+毛竹活性炭-TiO2)体系。实验条件：向反应器中加入pH 为5.6 的废水1 L，光催化剂质量浓度为1.0 g/L，微波功率为500 W，紫外灯功率40 W，波长253.7 nm，通气，反应温度为25 ℃。不同反应体系对降解过程的影响。
由图 2 可知，反应6 h 后，UV 体系COD 去除率为61. 18%，MW 体系COD 去除率为38.5%，UV+ MW 体系COD 去除率为75.3%，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 体系COD 去除率为91.74%。由此说明，微波与光催化之间存在耦合效应，能提高光催化效率。微波促进光催化效率提高的原因可能是微波对催化剂的极化作用提高了光致电子的跃迁几率，并在催化剂表面形成陷阱中心，降低了电子空穴对的复合率。通过实验可知，UV+MW+毛竹活性炭-TiO2 为最佳反应体系，下述实验均在该体系中进行。
2.2 催化剂种类对降解过程的影响
本研究首次提出了以毛竹活性炭负载TiO2 制备光催化剂的方法，同时采用1.2 和文献〔7〕的方法制备了传统的纳米TiO2 粉末和玻璃负载TiO2。利用 3 种催化剂分别对废水进行耦合催化，比较其催化效果。
以毛竹活性炭-TiO2 作催化剂，废水的COD 去除率及脱色率均有明显提高，说明活性炭负载后提高了TiO2 的光催化效率，其性能优于传统吸附材料，且催化剂的可回收性得以改善。
2.3 负载层数对降解过程的影响
按1.4 的方法，制备负载1~5 层的TiO2/AC 光催化剂，各取1.0 g，实验条件同2.1。负载层数对降解过程的影响。
随着负载层数的增加，光催化降解效率随之提高;但当负载层数>3 时，光催化降解效率呈下降趋势，这可能是由于涂层太厚，活性炭孔隙被堵塞，降低了光反应面积。因而从制备和应用方面考虑，适宜的负载层数为3。
2.4 微波功率对降解过程的影响
实验采用的微波反应装置最大功率为700 W。改变微波功率，其他实验条件同2.1，考察微波功率对降解过程的影响。
COD 去除率随着微波功率的增大而增加，原因是微波功率增大，不仅使催化体系升温加快，降解速度提高;同时还强化了毛竹活性炭的能量吸收，加大了固液温差，有利于诱导自由基产生。
2.5 活性炭负载光催化剂的稳定性
按1.4 的方法制备5 批TiO2/AC 光催化剂，分别进行稳定性实验，实验条件同2.1。每次实验结束后测水样COD 去除率，并将分离出的催化剂置于 120 ℃下烘干2 h，连续重复实验，取5 组数据的平均值，实验结果见图 4。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
光催化剂重复使用30 次后，其催化活性没有明显降低，COD 去除率仍达85.1%，说明载体再生能力强，可重复使用，降低了经济成本。
3 结论
结合制药废水的特点，首次提出将微波应用于制药废水的处理中。先用毛竹活性炭负载TiO2 制备光催化剂，基于紫外光催化降解技术，耦合微波催化技术，对制药废水进行协同降解，制取回用水。实验结果表明，微波和光催化联用可以明显改善光催化效果，具有效率高、价廉无毒、无二次污染等优点，所制备的负载型光催化剂稳定性高，可重复使用。实验证明，该方法是处理生物难降解有机废水的有效方法，具有较好的应用前景。
有污水需要处理的单位，如需了解完整污水处理方案或报价，可以通过污水宝发布方案报价海选公告；全国几千家环保公司供您选择，污水宝资深工程师团队帮您寻找最省钱的污水处理方案，货比三家花最少的钱将污水处理达标。
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