Fenton法在水处理中的发展趋势

    关键词：Fenton试剂,过氧化氢,光降解,电催化

    Fenton法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcess,AOPs),可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等难降解有机废水,与其他高级氧化工艺相比,因其简单、快速、可产生絮凝等优点而倍受人们的青睐。Fenton试剂是Fe2+和H2O2的结合,二者反应生成具有高反应活性的羟自由基·OH,·OH可与大多数有机物作用使其降解以至矿化。随着环境科学技术的发展,近三十年来Fenton法派生出许多分支,如UV/Fenton法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法和电Fenton法等。从广义上说,可以把通过H2O2产生的羟自由基·OH处理有机物的技术统称为Fenton法,Fenton法就是强化的过氧化氢法。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。

    1光Fenton法的发展历程与趋势

    普通Fenton法在黑暗中就能破坏有机物,具有设备投资省的优点。但其存在两个缺点:一是不能充分矿化有机物,初始物质部分转化为某些中间产物,这些中间产物或与Fe3+形成络合物,或与·OH的生成路线发生竞争,并可能对环境的危害更大;二是H2O2的利用率不高。为此人们把紫外线引入Fenton体系,形成了UV/Fenton法。UV/Fenton法实际上是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合,该系统具有明显的优点是:

    (1)可降低Fe2+的用量,保持H2O2较高的利用率;

    (2)紫外光和亚铁离子对H2O2催化分解存在协同效应,即H2O2的分解速率远大于Fe2+或紫外光催化H2O2分解速率的简单加和,这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成·OH所致,如     

    此反应与波长有关,随波长增加,·OH的量子产率降低,例如在313nm处·OH的量子产率为0.14,在360nm处为0.017;

    (3)此系统可使有机物矿化程度更充分,是因为Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成络合物是光活性物质,可在紫外线照射下继续降解;

    (4)有机物在紫外线作用下可部分降解。

    UV/Fenton法具有很强的氧化能力,能有效地分解有机物,且矿化程度较好,但其利用太阳能的能力不强,处理设备费用也较高,能耗大。另外,UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水[1]。这是由于有机物浓度高时,被Fe(Ⅲ)络合物所吸收的光量子数很少,并需较长的辐射时间,而且H2O2的投入量也会增加,同时·OH易被高浓度H2O2所清除。因此有必要在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质。

    水中含Fe(Ⅲ)的草酸盐[2]和柠檬酸盐[3]络合物具有很高的光化学活性。把草酸盐和柠檬酸盐引入UV/Fenton体系可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。一般说来,pH值在3～4.9时,草酸铁络合物效果好;pH值在4.0～8.0时,Fe(Ⅲ)柠檬酸盐络合物的效果好。但UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法更具发展前途,因为草酸铁络合物具有Fe(Ⅲ)的其它络合物所不具备的光谱特性,有极强的吸收紫外线的能力,不仅对波长大于200nm的紫外光有较大的吸收系数,甚至在可见光照射的情况下就可产生Fe(Ⅱ)、C2O4-·和CO2-·,在250～450nm范围内实测Fe(Ⅱ)的量子产率为1.0～1.2,C2O4-·和CO2-·在溶解氧作用下进一步转化成H2O2,这就为Fenton试剂提供了来源。可以说UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法是对UV/Fenton法的发展。该方法的优越性主要表现在3个方面:具有利用太阳能的应用潜力、可处理高浓度有机废水以及可节约H2O2用量。同时有高浓度有机废水需要处理的单位，也可以到污水宝项目服务平台咨询具备类似污水处理经验的企业。

    目前,国内外应用UV2vis/H2O2/草酸铁络合物法已成功降解了氯仿、偶氮染料、甲苯、三氯乙烯、苯胺等,并且同其他方法进行了比较,UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法处理效率较其他方法要高。李太友等[4]以400W高压汞灯为紫外光源,以H2O2-草酸铁络合物为光氧化剂,对氯仿水溶液进行光降解实验研究。结果表明,UV/H2O2/草酸铁络合物法可迅速使氯仿光解脱氯,氯仿在该体系中的降解速率明显快于在UV/H2O2/TiO2和H2O2/草酸铁络合物体系中的降解速率。钟妮华等[5]在自然光源下,应用草酸铁/过氧化氢法对偶氮染料(刚果红,甲基橙)降解过程进行试验研究,并且同TiO2和WO3法进行了对比。以刚果红为目标物,1h后,TiO2法的降解率为24%,WO3法的降解率为10%,而草酸铁/过氧化氢法的降解率为98.3%。Safarzadeh-Amiri等[6]对沉淀池底部水中的苯、甲苯等进行了降解试验研究。此受污染水在UV区和近UV区有显著吸收,无论是UV/H2O2法还是用UV/Fenton法均不能有效地对其处理。而UV/H2O2/草酸铁络合物法却能有效地处理,其EE/O(电能/级)值为1.6kW·h/(级·m3)。Safarzadeh-Amiri等[6]还用日光/草酸铁/过氧化氢法对三氯乙烯等进行了处理。该法的降解效率比日光/H2O2/TiO2法至少高出25～45倍。黄君礼等[7]用UV/Fe(C2O4)3-3/H2O2法成功地降解了水中的苯胺并确定了最佳反应条件。苯胺浓度为30～40mg/L时,最佳条件为pH值为3.0～4.0、Fe2+为3mmol/L、H2O2为13.8mmol/L、C2O2-4为20mmol/L,反应10min时,苯胺去除率达99%以上;而用Fenton法苯胺去除率为94.6%,UV/Fe(C2O4)3-3法苯胺去除率为79.9%。

    Fenton法在光化学方面大致经历了从普通Fenton法到UV/Fenton法,再由UV/Fenton法到UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法的历程。由于紫外线仅占太阳光总能量的4%左右,使UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法对可见光的利用能力并不是很强,所以光Fenton法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制,以便提高照射到体系中的紫外线总量,达到降低运行成本的目的。

    2电Fenton法的发展趋势

    前面已经提到,普通Fenton法除具有有机物矿化程度不高的缺点外,由于其运行时需消耗大量H2O2,而使成本升高,难以实用化。光Fenton法虽可提高有机物的矿化程度,但还存在光量子效率低和自动产生H2O2的机制不完善的缺点。而电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的持续来源。它与光Fenton法相比有以下优点:①自动产生H2O2的机制较完善;②导致有机物降解的因素较多,除羟自由基·OH的氧化作用外,还有阳极氧化,电吸附等。由于H2O2的成本远高于Fe2+,所以研究把自动产生H2O2的机制引入Fenton体系更具有实际应用意义。

    目前研究较多的电Fenton法是阴极电Fenton法,其基本原理是把氧气喷到电解池的阴极上,使之还原为H2O2,H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。电Fenton体系中的氧气可通过曝气的方式加入,也可通过H2O在阳极的氧化产生。阴极电Fenton法不用加H2O2,有机物降解得很彻底,不易产生中间毒害物。陈卫国[8]等用电催化法处理了苯酚、苯胺、邻苯二甲酸二甲酯废水,证实了在电催化过程中活性物种H2O2和·OH的存在,有机物的去除率关键在于体系中产生活性物种的量,H2O2的产量受槽电压和pH值的因素的影响,碱性条件下更有利于H2O2的生成。陈震等[9]用多孔石墨作阴极,金属铁作阳极,以Na2SO4为支持电解质,对酸性铬蓝模拟水样进行降解,COD去除率大于80%,脱色率达100%。由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维,这些材料电流效率低,H2O2产量不高,因而限制了它的广泛应用。电Fenton法的发展方向应该是:

    (1)合理设计电解池结构,加强对三维电极的研究,以利于提高电流效率、降低能耗;

    (2)加强对EF-H2O2体系中阴极材料的研制,新阴极材料应具有的特点:一是与氧气接触面积要大,二是对氧气生成H2O2的反应起催化作用。

   3、结语

    综上所述,光Fenton法的主要优点是有机物矿化程度好,电Fenton法的主要优点是自动产生H2O2的机制较完善。与其它高级氧化工艺一样,Fenton法的发展方向应该是提高有机物的矿化程度,以及降低运行成本。