我国水环境中的内分泌干扰物污染概况

           我国饮用水水源以地表水为多，根据对110个环保重点城市的360个集中式饮用水源地的监测结果统计，水源地水质达标率为80%，原水中的有机污染物主要可分为两类：天然有机物(NOM)和人工合成有机物(SOC)。天然有机化合物中腐殖质在地表水中含量最高，是水体色度的重要成分，占有机物总量的60%～90%；非腐殖质的有机物，主要包括碳水化合物、蛋白质、氨基酸等，是水体中可生物降解的有机物部分。随着工业的高速发展，水源中人工合成有机污染物的种类逐渐增多，中华人民共和国《地表水环境质量标准》GB3838-2001规定的82个项目中，有66项为有毒有机物，而其中最引人关注的是内分泌干扰物。我国是农药和工业品使用大国，随着地表径流及工业废水和生活污水排入水体，内分泌干扰物种类和浓度呈现逐步上升趋势，检出了多种内分泌干扰物（农药、邻苯二甲酸酯类、烷基酚类和雌激素类等）和各类持久性有机微污染物。

我国饮用水源中内分泌干扰物的种类和浓度分述于后。

(1)农药类内分泌干扰物

我国饮用水水源中所含农药类内分泌干扰物中，一些过去几十年间曾经使用过的、现在虽然已经禁用的杀虫剂及农药残留在水环境中，仍具有比较强的内分泌干扰作用。利用固相萃取-高效液相色谱-质谱(SPE-HPLC-MS)联用方法，在北京地区官厅水库水中检测出痕量阿特拉津，浓度为0.67～3.9μg/L，检测限为10ng/L。五氯酚及其钠盐曾作为我国杀灭血吸虫的药物大量使用，虽已停用，但其对环境的影响还将持续相当长的时间，五氯酚在长江流域的洞庭湖湖水中的最大含量达103.7μg/L。在分别采集淮河（江苏段）丰水期和枯水期次表层水样，并用气相色谱-电子捕集检测器分析其中16种有机氯农药，有机氯农药的总量在26.27～124.39ng/L之间，水体中总六六六(HCHs)含量介于1.11～7.55ng/L，总滴滴涕(DDTs)含量介于4.45～78.87ng/L，水体中DDT/(DDE+DDD)比值较大，表明此类化合物在水环境中滞留期较长。张祖麟等对福建地区的九龙江口15个站位的表层水、13个站位的间隙水进行了18种有机氯农药的测定，结果表明，在表层水中有机氯农药总浓度为51.3～2479ng/L，在间隙水中的浓度是266～33355ng/L，九龙江口的有机氯农药污染与其他港湾相比，污染裎度相当严重，部分站位有机氯农药(HCHs和DDTs)超过国家一类地表水水质标准。在采集了华南地区大亚湾次表层水，用气相色谱（电子捕集检测器）分析了其中12个多氯联苯(PCBs)和18个有机氯农药样品，水中总多氯联苯含量介于91.1～1355.3ng/L，总六六六(HCHs)含量介于35.5～1228.6ng/L，总DDTs含量介于26.8～975.9ng/L。对澳门水域不同水深处进行垂线采样，结果表明，六六六总量为8.7～27ng/L，DDTs总量为8.7～29.8ng/L。同济大学课题组对上海黄浦江水进行检测，发现阿特拉津的最高含量达到了0.16μg/L。

农药渗入地下对地下水的污染也不容忽视，在吉林松江平原的地下水中检出了林丹(β-666)，最高含量达到17.0ng/L。蒋可等人对华北地区的洋河水系及地下水进行了普查，130m深的井水中阿特拉津的有毒代谢物DEA(deethylatrazine)高达7.2μg/L，地下水中阿特拉津有毒代谢物DEA和DIA(deisopropylatrazine)的浓度高于母体阿特拉津浓度6～10倍，这些说明了农药类有机物的难降解、高残留，同时也说明在土壤表层的农药会随着雨水径流渗入地下水中。 

          (2)工业类内分泌干扰物

某些邻苯二甲酸酯类(PAEs)在水中的溶解度较高。首都北京地区的重要水源官厅水库中检出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯的浓度分别为0．097μg/L、0.29μg/L、4.28μg/L。用气相色谱(GC)对黄河水和汾河水检测发现PAEs的含量（包括DIBP、DBP和DOP）在黄河和汾河中分别达到了87.23)μg/L和37.49μg/L。长江和嘉陵江作为重庆市主城区的饮用水水源，用固相萃取和GC/MS技术对重庆市主城区饮用水源水中有机污染物进行了分析，共检测出101种有机污染物，其中邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯的检出率高达100%，最高含量分别为13.24μg/L和9.48μg/L。对上海及周边杭州湾和运河地区的水样进行测定分析，发现上海市区、金山和运河扬州段的污染状况比较严重，测得水中的PAEs含量最高值为76μg/L。同济大学对上海市黄浦江原水进行了检测，发现DMP、DEP、DBP及DOP的含量分别为0.50～1.14μg/L、0.22-1.98μg/L、1.67～3.34μg/L和0.12～0.26μg/L。对一些城镇水厂的原水进行检测，发现10个城镇水厂原水的DBP、DOP平均浓度分别为12.0μg/L和6.0μg/L，PAEs平均含量为19.74μg/L。

我国江河水中普遍存在烷基酚和双酚A，不同水域中这些化合物的浓度不尽相同，同时也表现出季节性差别。对以长江重庆段及嘉陵江为水源的5个自来水厂水样中的壬基酚(NP)进行了检测，结果如下：河流水样中4月份NP的浓度为o．02--1.12μg/L；7月份为1.55～6.85μg/L；自来水样中4月份NP的浓度为<0.01～0.06μg/l；7月份为0.10～2.73μg/l。对夏季珠江三角洲河流及珠江口表层水中的壬基酚(np)和辛基酚(op)进行了分析，结果表明，河流样品中除珠江正干平洲水道口、沙湾水道口及西江虎跳门处np的浓度分别为98.84ng/l、129.82ng/l、164.98ng/l外，其他地点均为<20～40ng/l，伶仃洋及近海表层水中np含量较低（<10～14ng/l),op值以澳门内港处最高为8054ng／l，另外在白鹅潭、沙湾水道口和虎跳门处分别力2.89ng／l、2.44ng/l、2.12ng/l，其余采样点均低于检测限2ng/l，伶仃洋及近海表层水样op值低于检测限1ng／l。在太湖水中检出了np，平均含量为1.6μg/l。张晓健等人在某市的水源水中检出壬基酚聚氧乙烯醚(npeos)的浓度为0.21～3.355μg/l。同济大学课题组对上海市黄浦江水进行了检测，发现壬基酚和双酚a在水中的最大含量分别达到了1.0μg/l和0.34μg/l。

我国的多氯联苯污染不容忽视，黄河、长江和珠江三大河口三角洲地区PCBs污染的研究已经受到多方面的重视。采用C18固相萃取和索氏提取的方法，经气相色谱分析，调查了辽河中下游水体中多氯有机物(PCOCs)的残留情况，共检出4种PCBs，水中所检出的PCOCs浓度低于91.3ng/L，与国外在20世纪90年代对部分水体的PCOCs残留调查结果相比，辽河中下游水中PCOCs的浓度比国外部分水体水中PCOCs浓度稍高。对闽江口水、间隙水中的21种多氯联苯进行调查研究，结果表明，闽江口水中多氯联苯的浓度是0．20～2.47μg/L，在间隙水中的浓度为3.19～10.86μg/L，水体中的多氯联苯主要是含3～6氯多氯联苯，对该河口的污染水平进行了初步的评价，水中的多氯联苯超过USEPA的水质标准，同时对福建九龙江口15个站位的一层水和13个站位的间隙水中的12种多氯联苯进行分析，表层水中的多氯联苯浓度为0.36～1500ng/L。 

          用固相微萃取(SPME)结合电子捕获检测器(ECD)和气相色谱测定珠江水体中PCBs的含量，测得珠江入海口虎门、横门、蕉门和斗门河口水体中PCBs含量分别为2.701ng/L、0.999nglL、2.828ng/L、和1.161ng／L，同样对珠江广州江段水体中多氯联苯进行了调查研究，结果表明，广州江段水体中7个样点多氯联苯类有机污染物平均浓度为2.3ng/L。二恶英极难溶于水，水体中检出二恶英的报道极少，但在河口沉积物中常可检出二恶英。
(3)金属类内分泌干扰物

金属类如铅、镉、汞，还有一类是用作杀虫剂或油漆添加剂的有机锡类化合物属于金属类内分泌干扰物。用作船舶、潜艇及渔具防生物附着剂的三丁基锡(TBT)化合物已对海洋无脊椎生物、贝类的生殖系统造成永久性影响，致使种群密度降低。有机锡化合物（特别是三丁基锡和三苯基锡）在船舶密度大的水域中含量都较高。同时测得青岛、上海和大连港口海水中三丁基锡化合物的最大浓度分别为17.7μg/L、6.lμg/L、16.0μg/L。对上海、青岛、天津海水中的三丁基锡和三苯基锡进行了测定，发现三地的三丁基锡最大浓度分别为34.9ng/L、37.1ng／L和284.9ng/L，而三苯基锡的最大浓度分别为23.3ng/L、8.9ng/L和8.9ng/L。北方某城市的某水厂原水调查后，发现原水中三丁基锡(TBT)的最高浓度达到了29.4ngSn／L。

(4)类固醇雌激素类内分泌干扰物

各种天然雌激素是人体的分泌排泄物，在水体中广泛存在。胡建英等人用固相萃取和LC-MS检测杭州地区河水，在8个采样点中，有7个点检测出的乙炔基雌二醇浓度在1.17～3.35ng/L之间，一个采样点检测出雌二醇，其浓度为0.32ng/L。

目前我国内分泌干扰物的污染已是一个严重的问题，内分泌干扰物通过水循环、大气环流和生物迁徙迅速传播，造成了内分泌干扰物污染从点向面进行扩展，或者说已经由点源扩展到面源，各大水系均有检出内分泌干扰物的报道，部分水体的污染程度甚至高于发达国家。