海冰融水用于工业冷却水
2015-07-16 11:26 分类：技术应用 来源： 中国污水处理工程网
环渤海地区是我国北方重要的工业集聚地，有着为数众多的大型冶金、电力、石化等高耗水型企业，资源型缺水问题已成为制约其可持续发展的重要因素。在工业用水中，冷却水用量占有很高的比例，如石化行业冷却用水占总用水量的60%以上。因此，开发新水源替代淡水用于工业冷却水成为研究者关注的课题。每年冬季，渤海都会出现大面积海冰，从初冰至终冰可以保证有70 d 以上的冰期。海冰作为一种新型的非传统水源，每年可采资源量至少可达400 亿m3，盐度仅为海水的20%左右，众多研究者在海冰采集、输送、存储技术及可利用价值 等方面开展了大量研究工作并已取得成果。将海冰融水用于渤海沿岸工业循环冷却系统，无疑将有效节省大量淡水，缓解水资源危机。
虽然海冰盐分较海水降低很多，但海冰融水仍具腐蚀性，解决其对碳钢的腐蚀问题是其作为循环冷却水应用的关键之一。本着环保的原则，开发低磷、低毒、无公害、可生物降解的缓蚀剂，已成为缓蚀剂研究者追求的共同目标。钼酸盐作为一种环境友好缓蚀剂，近年来得到日益广泛的应用。本研究通过正交试验筛选、复配以钼酸盐为主剂的多元复合缓蚀剂，以失重法、极化曲线法研究了该钼酸盐复合缓蚀剂在海冰融水中对Q235 碳钢的缓蚀效果，并对该配方在高浓缩倍数(2~5 倍)海冰融水中的缓蚀作用进行了评价，分析探讨了该钼酸盐复合缓蚀剂的作用机理。
1 试验部分
1.1 试验用水及水质情况分析
海冰融水的水质情况见表 1。由表 1 可知，其中主要腐蚀性离子Cl-≥1 000 mg/L、(SO4 2-+Cl-)≥ 2 500 mg/L，根据间接冷却敞开式系统循环冷却水的水质标准(GB 50050—2007)，二者含量均超标。依据海冰融水水质配制了不同浓缩倍数的海冰融水，并由此计算得出相应的海冰融水的朗格利尔指数IL<0、雷兹纳指数ir>6。表明其属于腐蚀性水质，且随浓缩倍数的提高，腐蚀性减弱。
1.2 试验用水及水质情况分析
1.2.1 失重法
(1)静态全浸悬挂法。参照SY/T 5273—2000 中的试验方法，采用标准Q235 碳钢挂片，尺寸为 50 mm×25 mm×2 mm，表面积为28 cm2。试片经称重后在试验介质中浸泡72 h，试验温度为50 ℃。试验结束后取出试片，按GB/T 18175—2000 中规定的方法处理，称重，计算腐蚀率和缓蚀率。
(2)旋转挂片法。参照GB/T 18175—2000 中的试验方法，采用Q235 碳钢挂片，试验温度为50 ℃，旋转速度为108 r/min，试验周期为72 h。
1.2.2 极化曲线法
极化曲线的测试由DT-3691 恒电位仪完成，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。研究电极为Q235 碳钢，表面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂封嵌。采用恒电位法测试电极的极化曲线，扫描幅度为150 mV，扫描速率为5 mV/s，试验在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 钼酸盐复合缓蚀剂的筛选与复配
2.1.1 单一钼酸盐的缓蚀效果
钼酸盐作为一种环境友好缓蚀剂，对金属具有优良的缓蚀性能，因此首先进行单一钼酸盐在海冰融水中的缓蚀性能试验，由静态全浸悬挂法评价其缓蚀效果，结果如图 1 所示。
图 1 单一钼酸盐对海冰融水中的碳钢的缓蚀效果
可知，当海冰融水中钼酸盐质量浓度< 30 mg/L 时，钼酸盐不仅起不到缓蚀作用反而会加速碳钢的腐蚀。这是由于钼酸盐属于阳极抑制型缓蚀剂，用量不足时，不能充分覆盖阳极表面，暴露在介质中的阳极面积小于阴极面积，会形成小阳极大阴极的腐蚀电池，从而加速了金属的腐蚀。
随着钼酸盐用量的增加，其缓蚀作用逐渐加大，但仍不理想。即使其质量浓度达到1 000 mg/L，缓蚀率也仅为28.91%，而腐蚀率为0.143 1 mm/a，远超出 GB 50050—2007 中碳钢腐蚀速率<0.075 mm/a 的规定。因此，不能单独使用钼酸盐作为海冰融水的缓蚀剂，需要与其他种类缓蚀剂进行复配。
2.1.2 正交试验法复配钼酸盐复合缓蚀剂
复合配方中除钼酸盐外，还选用了与钼酸盐缓蚀剂有协同作用的六偏磷酸钠、硼砂、七水硫酸锌和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)4 种缓蚀剂，依次命名为 A、B、C、D、E。每组分浓度分为4 水平，选用L16(45)、采用静态全浸悬挂法进行正交试验，结果见表 2。
最佳复配方案为A3B1C3D4E2，在最佳复配方案下，缓蚀率达到89.86%，腐蚀率为 0.020 4 mm/a，远低于GB 50050—2007 中碳钢腐蚀率<0.075 mm/a 的规定，缓蚀效果显著。
从正交试验结果可明显看出，复配后的缓蚀剂缓蚀作用明显增加，同时钼酸盐的投加量大幅减少，最佳配方中钼酸盐质量浓度仅为15 mg/L，不仅达到了单一使用钼酸盐无法实现的缓蚀效果，同时大大降低了处理成本。试验说明，在海冰融水中，钼酸盐与六偏磷酸钠、七水硫酸锌、硼砂、HEDP 对减缓碳钢腐蚀有良好的协同增效作用。
2.1.3 钼酸盐复合缓蚀剂在高浓缩倍数海冰融水中的缓蚀效果
在实际运行中，为达到节能减排和节约成本的目的，冷却水通常会在高浓缩倍数下循环运行，因此开发适用于高浓缩倍数冷却水的缓蚀剂更有实际意义。为此，将上述筛选出的钼系复合缓蚀配方分别加入到浓缩倍数为2~5 的配制海冰融水中，采用静态全浸悬挂法检验其缓蚀效果。结果见表 3。
在高浓缩倍数下的海冰融水中，该钼酸盐复合缓蚀剂对碳钢具有优异的缓蚀作用，缓蚀率达到89.56%~97.56%。
2.2 旋转挂片试验结果
将筛选出的钼酸盐复合缓蚀剂加入到浓缩倍数为1~5 的海冰融水中进行旋转挂片试验，进一步检验其缓蚀效果。试验结果如表 4 所示。
虽然空白腐蚀率均大幅上升，但该钼酸盐复合缓蚀剂在浓缩1~5 倍的海冰融水中的缓蚀性能仍然十分优异，缓蚀率为96.51%~99.35%;腐蚀率亦均在GB 50050—2007 规定的范围内，与静态全浸悬挂试验的结论相符。
2.3 极化曲线
以浓缩倍数为5 的海冰融水为试验介质，碳钢在空白及投加钼酸盐复合缓蚀剂时的极化曲线如图 2 所示。其中i 为电流密度，E 为电位。
碳钢在5 倍海冰融水中的极化曲线
加入钼酸盐复合缓蚀剂后的极化曲线整体右移，即开路电位正移，说明该钼酸盐复合缓蚀剂是以抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)在海冰融水中，对单一钼酸盐缓蚀剂，当钼酸盐质量浓度<30 mg/L 时，不仅没有缓蚀作用，反而加速金属腐蚀。随着钼酸盐含量的增高，缓蚀效果有所增加。当钼酸盐质量浓度为1 000 mg/L 时，腐蚀率为0.143 1 mm/a，仍无法达到GB 50050—2007 中碳钢腐蚀速率<0.075 mm/a 的规定。
(2)钼酸盐与六偏磷酸钠、硼砂、七水硫酸锌、 HEDP 在海冰融水中具有良好的协同作用，最佳缓蚀率下各组分质量浓度分别为15 、20 、25 、44、20 mg/L。在浓缩倍数为1~5 的海冰融水中，采用静态腐蚀法和旋转挂片法对该配方的缓蚀性能的研究结果表明，碳钢腐蚀率≤0.075 mm/a，符合GB 50050—2007 中的规定，缓蚀率最高达到99.35%，缓蚀效果显著。
(3)该钼酸盐复合缓蚀剂为抑制阳极反应过程的阳极型缓蚀剂。
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虽然海冰盐分较海水降低很多，但海冰融水仍具腐蚀性，解决其对碳钢的腐蚀问题是其作为循环冷却水应用的关键之一。本着环保的原则，开发低磷、低毒、无公害、可生物降解的缓蚀剂，已成为缓蚀剂研究者追求的共同目标。钼酸盐作为一种环境友好缓蚀剂，近年来得到日益广泛的应用。本研究通过正交试验筛选、复配以钼酸盐为主剂的多元复合缓蚀剂，以失重法、极化曲线法研究了该钼酸盐复合缓蚀剂在海冰融水中对Q235 碳钢的缓蚀效果，并对该配方在高浓缩倍数(2~5 倍)海冰融水中的缓蚀作用进行了评价，分析探讨了该钼酸盐复合缓蚀剂的作用机理。
1 试验部分
1.1 试验用水及水质情况分析
海冰融水的水质情况见表 1。由表 1 可知，其中主要腐蚀性离子Cl-≥1 000 mg/L、(SO4 2-+Cl-)≥ 2 500 mg/L，根据间接冷却敞开式系统循环冷却水的水质标准(GB 50050—2007)，二者含量均超标。依据海冰融水水质配制了不同浓缩倍数的海冰融水，并由此计算得出相应的海冰融水的朗格利尔指数IL<0、雷兹纳指数ir>6。表明其属于腐蚀性水质，且随浓缩倍数的提高，腐蚀性减弱。
1.2 试验用水及水质情况分析
1.2.1 失重法
(1)静态全浸悬挂法。参照SY/T 5273—2000 中的试验方法，采用标准Q235 碳钢挂片，尺寸为 50 mm×25 mm×2 mm，表面积为28 cm2。试片经称重后在试验介质中浸泡72 h，试验温度为50 ℃。试验结束后取出试片，按GB/T 18175—2000 中规定的方法处理，称重，计算腐蚀率和缓蚀率。
(2)旋转挂片法。参照GB/T 18175—2000 中的试验方法，采用Q235 碳钢挂片，试验温度为50 ℃，旋转速度为108 r/min，试验周期为72 h。
1.2.2 极化曲线法
极化曲线的测试由DT-3691 恒电位仪完成，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。研究电极为Q235 碳钢，表面积为1 cm2，其余部分用环氧树脂封嵌。采用恒电位法测试电极的极化曲线，扫描幅度为150 mV，扫描速率为5 mV/s，试验在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 钼酸盐复合缓蚀剂的筛选与复配
2.1.1 单一钼酸盐的缓蚀效果
钼酸盐作为一种环境友好缓蚀剂，对金属具有优良的缓蚀性能，因此首先进行单一钼酸盐在海冰融水中的缓蚀性能试验，由静态全浸悬挂法评价其缓蚀效果，结果如图 1 所示。
图 1 单一钼酸盐对海冰融水中的碳钢的缓蚀效果
可知，当海冰融水中钼酸盐质量浓度< 30 mg/L 时，钼酸盐不仅起不到缓蚀作用反而会加速碳钢的腐蚀。这是由于钼酸盐属于阳极抑制型缓蚀剂，用量不足时，不能充分覆盖阳极表面，暴露在介质中的阳极面积小于阴极面积，会形成小阳极大阴极的腐蚀电池，从而加速了金属的腐蚀。
随着钼酸盐用量的增加，其缓蚀作用逐渐加大，但仍不理想。即使其质量浓度达到1 000 mg/L，缓蚀率也仅为28.91%，而腐蚀率为0.143 1 mm/a，远超出 GB 50050—2007 中碳钢腐蚀速率<0.075 mm/a 的规定。因此，不能单独使用钼酸盐作为海冰融水的缓蚀剂，需要与其他种类缓蚀剂进行复配。
2.1.2 正交试验法复配钼酸盐复合缓蚀剂
复合配方中除钼酸盐外，还选用了与钼酸盐缓蚀剂有协同作用的六偏磷酸钠、硼砂、七水硫酸锌和羟基亚乙基二膦酸(HEDP)4 种缓蚀剂，依次命名为 A、B、C、D、E。每组分浓度分为4 水平，选用L16(45)、采用静态全浸悬挂法进行正交试验，结果见表 2。
最佳复配方案为A3B1C3D4E2，在最佳复配方案下，缓蚀率达到89.86%，腐蚀率为 0.020 4 mm/a，远低于GB 50050—2007 中碳钢腐蚀率<0.075 mm/a 的规定，缓蚀效果显著。
从正交试验结果可明显看出，复配后的缓蚀剂缓蚀作用明显增加，同时钼酸盐的投加量大幅减少，最佳配方中钼酸盐质量浓度仅为15 mg/L，不仅达到了单一使用钼酸盐无法实现的缓蚀效果，同时大大降低了处理成本。试验说明，在海冰融水中，钼酸盐与六偏磷酸钠、七水硫酸锌、硼砂、HEDP 对减缓碳钢腐蚀有良好的协同增效作用。
2.1.3 钼酸盐复合缓蚀剂在高浓缩倍数海冰融水中的缓蚀效果
在实际运行中，为达到节能减排和节约成本的目的，冷却水通常会在高浓缩倍数下循环运行，因此开发适用于高浓缩倍数冷却水的缓蚀剂更有实际意义。为此，将上述筛选出的钼系复合缓蚀配方分别加入到浓缩倍数为2~5 的配制海冰融水中，采用静态全浸悬挂法检验其缓蚀效果。结果见表 3。
在高浓缩倍数下的海冰融水中，该钼酸盐复合缓蚀剂对碳钢具有优异的缓蚀作用，缓蚀率达到89.56%~97.56%。
2.2 旋转挂片试验结果
将筛选出的钼酸盐复合缓蚀剂加入到浓缩倍数为1~5 的海冰融水中进行旋转挂片试验，进一步检验其缓蚀效果。试验结果如表 4 所示。
虽然空白腐蚀率均大幅上升，但该钼酸盐复合缓蚀剂在浓缩1~5 倍的海冰融水中的缓蚀性能仍然十分优异，缓蚀率为96.51%~99.35%;腐蚀率亦均在GB 50050—2007 规定的范围内，与静态全浸悬挂试验的结论相符。
2.3 极化曲线
以浓缩倍数为5 的海冰融水为试验介质，碳钢在空白及投加钼酸盐复合缓蚀剂时的极化曲线如图 2 所示。其中i 为电流密度，E 为电位。
碳钢在5 倍海冰融水中的极化曲线
加入钼酸盐复合缓蚀剂后的极化曲线整体右移，即开路电位正移，说明该钼酸盐复合缓蚀剂是以抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1)在海冰融水中，对单一钼酸盐缓蚀剂，当钼酸盐质量浓度<30 mg/L 时，不仅没有缓蚀作用，反而加速金属腐蚀。随着钼酸盐含量的增高，缓蚀效果有所增加。当钼酸盐质量浓度为1 000 mg/L 时，腐蚀率为0.143 1 mm/a，仍无法达到GB 50050—2007 中碳钢腐蚀速率<0.075 mm/a 的规定。
(2)钼酸盐与六偏磷酸钠、硼砂、七水硫酸锌、 HEDP 在海冰融水中具有良好的协同作用，最佳缓蚀率下各组分质量浓度分别为15 、20 、25 、44、20 mg/L。在浓缩倍数为1~5 的海冰融水中，采用静态腐蚀法和旋转挂片法对该配方的缓蚀性能的研究结果表明，碳钢腐蚀率≤0.075 mm/a，符合GB 50050—2007 中的规定，缓蚀率最高达到99.35%，缓蚀效果显著。
(3)该钼酸盐复合缓蚀剂为抑制阳极反应过程的阳极型缓蚀剂。
有污水需要处理的单位，如需了解完整污水处理方案或报价，可以通过污水宝发布方案报价海选公告；全国几千家环保公司供您选择，污水宝资深工程师团队帮您寻找最省钱的污水处理方案，货比三家花最少的钱将污水处理达标。
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