超高石灰铝法去除水中氯离子

工业废水的排放是造成环境污染的主要原因，目前工业废水处理的发展趋势是减少废水来源和增加循环回用水。其中，循环回用水不仅可以减少新鲜水的使用、还可以减少废水排放，具有显著的经济、社会和环境效益。

石化行业是耗水和污水排放大户。笔者研究的是中石化安庆分公司的汽提净化水，在汽提净化水的循环过程中，水中大量存在的氯离子对管路设备造成了严重腐蚀，严重影响设备的使用寿命。氯离子常用的去除方法有电渗析、反渗透法，但是处理成本较高，超高石灰铝法是一种有效去除氯离子方法，该法通过向含氯离子溶液中加入氧化钙和偏铝酸钠，生成溶解度极小的钙铝氯化合物 Ca4Al2Cl2（OH）12，达到去除氯离子的效果。早在1897年P. M. Friedel研究AlCl3化学反应时首先发现了弗氏盐〔6〕，Ca4Al2Cl2（OH）12属于弗氏盐的一种，是由带正电的〔Ca2Al（OH）6〕＋和带负电荷的〔Cl－，2H2O〕构成的层状化合物，其中〔Ca2Al（OH）6〕＋构成主体层板，〔Cl－，2H2O〕为层间阴离子。采用超高石灰铝法去除溶液中氯离子，考察反应温度、反应时间、钙铝添加量等条件对溶液中氯离子去除率的影响。

1 实验部分
 
1.1 实验方法
实验用氯化钠配制成含氯溶液作为模拟含氯废水，氯离子浓度为25 mmol/L（887.5 mg/L）。取 300 mL含氯废水向其中加入相应计量的氧化钙和偏铝酸钠，在恒温水浴条件下，搅拌，确定反应时间后，所得沉淀经过滤、洗涤、烘干，研磨得到粉状样品，对样品进行XRD分析、SEM分析。对过滤后溶液的氯离子测定，计算氯离子去除率。

1.2 实验仪器与试剂
仪器：PXS-270型离子计（精度0.1 mV），上海雷磁仪器厂；PCl-1-01型氯离子电极和232-1型参比电极，上海雷磁仪器厂；8020场发射扫描电子显微镜，日立； D/MAX2500V X射线衍射仪，日本理学。

试剂：氯化钠（优级纯）、氧化钙（分析纯）、偏铝酸钠（分析纯）等，国药集团。

1.3 分析方法
采用氯离子选择电极测溶液中氯离子浓度，pH计测量反应前后溶液pH变化，X射线衍射仪检测反应后样品的结构，SEM检测反应后样品的形貌。

2 结果及讨论
 
2.1 反应时间对氯离子去除率的影响
在反应温度30 ℃，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为2∶1∶1的实验条件下，考察反应时间分别为10、20、30、40、50、80、100、120 min时对氯离子去除率的影响，结果表明：当反应时间小于40 min时，氯离子去除率随反应时间的增加快速增大；当反应时间为40 min时，氯离子去除率达到最大值；当反应时间大于 40 min时，氯离子去除率出现下降的趋势，且反应时间大于50 min后，氯离子去除率几乎不变。其原因是溶液中发生的化学反应不是单一的，反应首先生成了钙铝氯弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12，随着时间变化，生成的弗氏盐部分转化为钙铝盐Ca3Al2（OH）12，降低了氯离子去除率。由实验结果确定弗氏盐去除氯离子较适宜的反应时间为40 min。

2.2 反应温度对氯离子去除率的影响
在反应时间为40 min，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为2∶1∶1的实验条件下，考察反应温度分别为30、40、50、60、70 ℃时对氯离子去除率的影响，结果表明：当温度小于40 ℃时，氯离子去除率随着温度的升高较快增加。当温度为40 ℃时，氯离子去除率达到最大值，当温度超过40 ℃时，氯离子去除率出现下降趋势。这可能是由于弗氏盐稳定存在的温度为40 ℃，A. K.Suryavanshia等〔7〕的研究证实了这一推测，A. Abdel?鄄Wahab的研究〔8〕也表明在高于40 ℃时钙铝化合物比弗氏盐稳定。由实验结果确定弗氏盐去除氯离子较适宜的反应温度为40 ℃。

2.3 不同n（Ca）: n（Cl）条件下偏铝酸钠添加量对氯离子去除率的影响
在反应时间40 min，反应温度40 ℃的实验条件下，固定n（Ca）: n（Cl）分别为2、3、4、5，改变偏铝酸钠添加量，考察偏铝酸钠添加量对氯离子去除率的影响，结果如图 1所示。

由图 1可见，偏铝酸钠添加量对氯离子去除率有较大影响。当固定n（Ca）: n（Cl）分别为2、3、4、5时，氯离子去除率都随着偏铝酸钠添加量增加呈先增加后减少的趋势，氯离子去除率最高点出现在 n（Al）: n（Ca）=2.5左右。偏铝酸钠添加量较多时，溶液中Al（OH）4－会增多，弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12的量减少。当n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为5∶3∶1时，氯离子去除率为80.05%。

2.4 不同n（Al）: n（Cl）条件下氧化钙添加量对氯离子去除率的影响
在反应时间40 min，反应温度40 ℃的实验条件下，固定n（Al）: n（Cl）分别为1、2、3、4，改变氧化钙添加量，考察氧化钙添加量对氯离子去除率的影响，结果如图 2所示。

由图 2可见，当固定n（Al）: n（Cl）为1，n（Ca）∶ n（Cl）分别为2、3、4、5时，氯离子去除率分别为 44.28%、47.28%、48.48%、50.01%。此时增加氧化钙添加量，对于氯离子去除率的影响非常小，当 n（Al）: n（Cl）≥2时，氧化钙添加量的变化对氯离子去除率的影响较明显，氯离子去除率都随着氧化钙添加量的增加而增加。氧化钙溶解度较低，所以当氧化钙添加量增加时，能有效地提高氯离子去除率。当偏铝酸钠含量较低时，氯离子的去除率随着氧化钙添加量的增加变化不明显。当偏铝酸钠含量较高时，氯离子的去除率随着氧化钙添加量的增加而增加得较显著。

2.5 XRD分析
反应后过滤沉淀产物的XRD如图 3所示。

由图 3可见，弗氏盐主要特征峰出现的角度约为11.8°、22.8°、31.2°。固体沉淀是弗氏盐，固体沉淀物质中的主要成分有Ca4Al2（OH）14、Ca4Al2Cl2（OH）12、 Ca3Al2（OH）12。依据XRD结果可知，在含氯离子溶液中添加钙系、铝系氧化物形成钙铝氯弗氏盐，达到了去除氯离子的效果。固定氧化钙含量，弗氏盐Ca4Al2Cl2（OH）12随着铝系化合物的增加特征峰强度下降，弗氏盐生成量减少。

2.6 SEM分析
过滤所得样品的SEM如图 4所示。

由图 4可见，得到的产物为片层状结构。由文献〔6, 7, 8〕可知，钙铝氯弗氏盐中，〔Ca2Al（OH）6〕＋构成主体层板，Cl－以〔Cl－，2H2O〕被水分子包围形式存在，构成层间阴离子。主体层板与层间阴离子相互作用能为负，主体层板上结合阴离子在焓变上是有利的〔9, 10〕。

2.7 超高石灰铝法化学反应过程模型的推测
由图 3的XRD分析发现，反应后的固体中主要存在3种产物，Ca4Al2Cl2（OH）12、Ca3Al2（OH）12和 Ca4Al2（OH）14。由于超高氯石灰铝法发生的化学反应比较复杂，暂无合适的反应机理描述化学反应过程，有文献〔11〕认为超高石灰铝法反应为：

但查阅资料〔12, 13, 14〕发现Ca4Al2（OH）14的沉淀平衡常数为10-25.02，Ca4Al2Cl2（OH）12的沉淀平衡常数为 10-27.10，且层间阴离子易交换次序为OH->F->Cl->Br->NO3-，因此若首先生成Ca4Al2Cl2（OH）12，则较难转化成Ca4Al2（OH）14，推测化学反应过程如下：

实验中添加的氧化钙和偏铝酸钠，偏铝酸钠溶于水中生成氢氧化铝，氧化钙溶于水中生成氢氧化钙，然后反应形成Ca4Al2（OH）14，〔Ca2Al（OH）6〕＋为主体层，OH-为层间离子，层间离子与主体板层靠离子氢键维持，因此层间的离子具有交换性。当溶液中有氯离子时，会有氯离子进入夹层，与Ca4Al2（OH）14夹层中的OH-交换，形成Ca4Al2Cl2（OH）12。因此，随着反应的进行，溶液的pH会缓慢升高，当氯离子交换达到平衡时溶液的pH不再发生变化。当偏铝酸钠量超过完全形成Ca4Al2（OH）14的添加量时，会有多余的偏铝酸钠和Ca4Al2Cl2（OH）12反应，降低了氯离子去除率。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

2.8 石化汽提净化水处理
将笔者研究的方法用于实际的石化汽提净化水处理，测试用于实际情况的可行性。汽提净化水原始氯离子质量浓度为746 mg/L，远高于水回用的标准。反应温度为40 ℃，搅拌时间为40 min，n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为5∶3∶1时，处理后的氯离子质量浓度为193 mg/L，达到回用水要求氯离子低于200 mg/L的标准，同时处理后的汽提净化水中钙离子质量浓度为40.8 mg/L，低于循环水要求的200 mg/L的标准。同时，进行经济成本分析，处理1 t汽提净化水的成本约为5元。据报道〔9〕，目前高盐废水处理工艺中一般为多效蒸发和反渗透-多效蒸发等工序，处理费用有反渗透费、多效蒸发费、人工费、药剂费、蒸汽费、设备费，1 t高盐废水处理成本为9.5元。相比较而言，笔者研究方法具有处理工艺简单、处理成本相对较低的优势。

3 结论
（1）钙系化合物和铝系化合物的添加，能去除溶液中的氯离子，所用的氧化钙和偏铝酸钠均为水处理厂常用物质，适合工业应用。

（2）在反应温度为40 ℃，搅拌时间为40 min， n（Ca）: n（Al）: n（Cl）为5∶3∶1时，氯离子去除率达到80.05%，处理石化汽提净化水，处理后的废水水质达到回用标准，具有工业应用的可行性。

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