MnO2/膨润土催化臭氧化氯苯废水
2014-08-26 10:04 分类：技术应用 来源：中国污水处理工程网
氯苯存在于众多的有机化工中间体企业生产废水中，其物理化学性质稳定，电负性很强，不易被水解、氧化。普通微生物降解方法效率低下、降解缓慢〔1〕。近年来，催化臭氧化技术因具有氧化彻底、效率高、速度快、无二次污染等优点，在降解难降解有机物方面得到广泛的研究。针对均相催化臭氧化中催化剂易流失、反应结束后难以分离和回收利用等缺点，国内外众多研究者更加关注多相催化臭氧化技术〔2〕。
多相催化臭氧化一般选用金属氧化物（MnO2、TiO2、Al2O3等）或负载于载体上的金属或金属氧化物（Cu-Al2O3、Fe2O3 -Al2O3等）作为催化剂。选用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、硅胶、蜂窝陶瓷等合成材料作为载体。研究高比表面积和吸附性强的载体也成为提高催化剂活性的关键问题之一。
膨润土是以蒙脱石为主的一种天然黏土矿，蒙脱石的晶体结构决定了其具有较大的比表面积和较强的吸附能力，在实际应用中常被用作水体吸附剂。膨润土的特性使其用于催化剂载体方面有很好的应用前景〔3〕。笔者利用膨润土做催化剂载体处理氯苯废水，研究了不同条件下氯苯的降解效果。考察了MnO2/膨润土催化剂在催化臭氧化系统中的催化活性。
1 试验材料和方法
1.1 主要试验试剂与仪器
试验试剂：氯苯，天津市福晨化学试剂厂；二硫化碳，天津市大茂化学试剂厂；硝酸锰溶液50%，天津市博迪化工有限公司；碘化钾，天津市永大化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，天津市永大化学试剂有限公司，以上均为分析纯。膨润土，蒙脱石质量分数约80%，山东潍坊膨润土有限公司。
试验仪器：SX-4-10 型马弗炉，天津泰斯特仪器有限公司；GC-7900 气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；HITACHI S-4800 扫描电镜，日本日立；FDX-2 型O3发生器，大连北大净化设备有限公司。
自制试验反应器：有机玻璃制成，有效容积1 L。臭氧通过反应器底部砂芯布气板，形成细小气泡与水溶液充分接触。发生器反应条件为：压力0.06 MPa、工作电流50 mA，尾气经碘化钾溶液吸收后排放。
氯苯废水是含氯苯的有机化工中间体生产企业的废水模拟水。结合实验室测试条件和反应系统中各种影响因素，试验用水配制成40 mg/L 氯苯模拟水。
1.2 催化剂制备及试验方法
1.2.1催化剂制备
试验用膨润土使用前均进行酸处理，干燥后备用〔4〕。分别筛选出0.850~0.425 mm（20~40 目），0.250~0.180 mm（60~80 目）、0.150~0.125 mm（100~120 目）不同粒径的膨润土。以MnO2为活性组分，采用Mn（NO3）2等体积浸渍法浸渍15 h 后，105℃左右恒温箱中干燥2 h，放入马弗炉中焙烧4 h，焙烧温度380℃，制成MnO2/膨润土催化剂。活性组分MnO2负载量均为7%。
1.2.2试验方法及分析方法
在一定臭氧通量下，每次试验取1 L氯苯模拟水注入反应器中，分别加入不同剂量的MnO2/膨润土催化剂，每隔4 min 取10 mL 水样，经过CS2萃取，供气相色谱分析，研究各种因素对氯苯的降解效果。
气相色谱分析条件：色谱柱AT-SE （15 m×0.25 mm）；检测器类型：氢火焰离子检测器；温度：检测器200℃，柱温60℃，进样口200℃；进样方式：注射进样；进样量1 μL；柱流量：高纯氮40 mL/min；氢气流量50 mL/min；空气流量350 mL/min；尾吹气流量30 mL/min；分流比2∶1。
2 结果与讨论
2.1 SEM 表征
膨润土预处理前、后以及负载MnO2后的SEM分别如图1（a）、图1（b）、图1（c）所示
由图1（a）、图1（b）、图1（c）可见，预处理前，膨润土表面颗粒较少、分散性不好、空隙也少、不利于活性组分的吸附。而预处理之后，膨润土载体表面孔隙较多、分散性也优于处理之前，孔隙结构丰富、孔径均匀、分布亦较均匀，使载体表面凸凹不平，比表面积很大，成为多孔性反应床，有利于吸附活性组分，进而提高催化剂的催化活性。同时发现MnO2颗粒负载到载体表面，形成MnO2表面覆盖层，进而推断，MnO2颗粒在膨润土孔隙内部形成均匀的活性层，负载效果良好。
2.2 XRD 表征
经过XRD 表征可以发现：膨润土经过预处理之后，结构没有明显变化，XRD 图像同I. Fatimah 等〔5〕研究得到的类似。同样制备条件下，负载β-MnO2后膨润土XRD，衍射峰同标准卡片对比（JCPDS Card24-0735），在28°、37°、57°附近出现明显β-MnO2衍射峰。因此，膨润土片层结构中负载的颗粒MnO2为β-MnO2晶相，在试验过程中起主要活性作用。同时，由于β-MnO2的负载，膨润土衍射峰出现变化，部分衍射峰消失。
2.3 催化剂载体预处理对氯苯去除效果影响
试验中考虑膨润土对氯苯吸附影响，相同试验条件下未通臭氧，未处理膨润土对氯苯吸附率仅为5.6%，预处理之后膨润土对氯苯吸附率提高到6.4%，同时，负载β-MnO2后，吸附率为6.3%，吸附效果变化不大。故而以下试验均忽略吸附对试验效果的影响。试验条件为臭氧通量0.5 mg/min，催化剂投加量为1 g，载体粒径大小为0.150~0.125 mm（100~120 目）。载体预处理对氯苯去除效果的影响如图2 所示。
由图2 可见，单独臭氧氧化20 min，氯苯去除率可达到28.9%，在添加催化剂的情况下，催化臭氧化对氯苯的降解效果要明显优于单独臭氧氧化时的处理效果，而且膨润土的预处理能明显提高催化剂的催化活性，氯苯的去除率由44.1%提高到55.4%。通过酸洗，蒙脱石层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的键力，使晶层间距扩大，孔道被疏通，改善了载体的孔结构，去除了一些氧化物杂质。从而提高了载体的吸附性能〔6〕。同时增加了载体比表面积，改善了活性组分在载体上的分散度，提高了催化剂活性。
2.4 不同催化剂载体粒径对氯苯去除效果影响
臭氧通量为0.5 mg/min，MnO2/膨润土用量为1 g，不同催化剂粒径对氯苯去除率影响如图3 所示。
由图3 可见，催化剂粒径降低，一定程度上能够提高降解效果。0.150~0.125 mm（100~120 目）粒径的MnO2/膨润土催化剂比0.850~0.425 mm（20~40目）的催化剂去除效果提高了7.37%，由48.05%提高到55.42%。这是由于粒径变小，载体颗粒比表面积相应增大，增加了活性组分的附着位点，提高了与污染物的接触机会，增加了催化剂活性。
2.5 不同催化剂投加量对氯苯降解效果的影响
臭氧通量0.5 mg/min，粒径0.150 ~0.125 mm（100~120 目），不同催化剂投加量对氯苯去除效果的影响如图4 所示。
由图4 可见，催化剂投加量加大，氯苯的去除效果提高。这是因为催化剂的剂量越高，催化臭氧化表观速率常数越大〔7〕。高剂量的MnO2/膨润土催化剂加速了臭氧的分解反应，产生了更多的羟基自由基，进而加快了氯苯的降解。尽管加入低剂量的催化剂去除率不高，但仍然高于单独臭氧氧化的降解效果。
2.6 臭氧通量对氯苯去除效果影响
水体中的催化臭氧化进行的是气液固三相反应，催化剂用量为1 g，粒径0.150~0.125 mm（100~120 目），臭氧通量对氯苯的降解效果影响如图5所示。
由图5 可见，随着臭氧通量的提高，氯苯的去除效果提高明显。这是由于在催化剂作用下，臭氧浓度加大，羟基自由基增多，从而加快了氯苯的降解。
2.7 动力学分析
试验条件：温度293K，氯苯质量浓度C0 40 mg/L，催化剂1 g/L，臭氧通量5.0 mg/min，反应时长20 min。在催化臭氧化系统中，臭氧氧化机制，包括羟基自由基的间接氧化反应和吸附后的氧化反应。而羟基自由基的氧化反应是更为重要的。提高催化臭氧化系统的反应速率涉及到反应系统的理论分析，因此笔者讨论MnO2/膨润土催化臭氧化系统的反应动力学。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
而对于目前催化臭氧化降解机制已经有了很多的报道，大致遵循假一级反应动力学。在此将催化臭氧化反应体系按假一级反应动力学分析。
式中：c（O3）——液相臭氧浓度，mol/L
ci——氯苯质量浓度，mol/L；
k——反应速率常数，L·（mol·s）-1；
n——臭氧的反应级数。
反应中因为臭氧浓度始终过量，故忽略传质的基础上，可认为液相臭氧浓度不变。式（1）简化为：
式中：kobs——表观反应速率常数，min-1。
对式（3）积分得到；
MnO2/膨润土催化臭氧化假一级动力学分析如图6 所示。
由图6 可见，单独臭氧氧化氯苯的降解表观速率常数kobs=0.035 min-1；催化臭氧化体系中氯苯的降解表观速率常数kobs=0.056 min-1；是单独臭氧氧化的1.6 倍，说明MnO2/膨润土催化剂加速了臭氧的分解。这与上文讨论的催化臭氧化体系处理氯苯去除率更高相一致。
3 结论
MnO2/膨润土催化剂对氯苯具有很好的降解效果。催化剂粒径、投加量、臭氧通量等对试验效果有很大影响。试验最佳反应条件是臭氧通量在5.0mg/min，载体粒径为0.150~0.125 mm（100~120 目），催化剂投加量为1 g，此时，最佳去除率可达96.56%。MnO2/膨润土催化臭氧化氯苯废水反应遵循一级反应动力学，催化臭氧化体系中氯苯降解表观速率常数kobs =0.056 min-1；是单独臭氧氧化速率常数的1.6 倍。
多相催化臭氧化一般选用金属氧化物（MnO2、TiO2、Al2O3等）或负载于载体上的金属或金属氧化物（Cu-Al2O3、Fe2O3 -Al2O3等）作为催化剂。选用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、硅胶、蜂窝陶瓷等合成材料作为载体。研究高比表面积和吸附性强的载体也成为提高催化剂活性的关键问题之一。
膨润土是以蒙脱石为主的一种天然黏土矿，蒙脱石的晶体结构决定了其具有较大的比表面积和较强的吸附能力，在实际应用中常被用作水体吸附剂。膨润土的特性使其用于催化剂载体方面有很好的应用前景〔3〕。笔者利用膨润土做催化剂载体处理氯苯废水，研究了不同条件下氯苯的降解效果。考察了MnO2/膨润土催化剂在催化臭氧化系统中的催化活性。
1 试验材料和方法
1.1 主要试验试剂与仪器
试验试剂：氯苯，天津市福晨化学试剂厂；二硫化碳，天津市大茂化学试剂厂；硝酸锰溶液50%，天津市博迪化工有限公司；碘化钾，天津市永大化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，天津市永大化学试剂有限公司，以上均为分析纯。膨润土，蒙脱石质量分数约80%，山东潍坊膨润土有限公司。
试验仪器：SX-4-10 型马弗炉，天津泰斯特仪器有限公司；GC-7900 气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；HITACHI S-4800 扫描电镜，日本日立；FDX-2 型O3发生器，大连北大净化设备有限公司。
自制试验反应器：有机玻璃制成，有效容积1 L。臭氧通过反应器底部砂芯布气板，形成细小气泡与水溶液充分接触。发生器反应条件为：压力0.06 MPa、工作电流50 mA，尾气经碘化钾溶液吸收后排放。
氯苯废水是含氯苯的有机化工中间体生产企业的废水模拟水。结合实验室测试条件和反应系统中各种影响因素，试验用水配制成40 mg/L 氯苯模拟水。
1.2 催化剂制备及试验方法
1.2.1催化剂制备
试验用膨润土使用前均进行酸处理，干燥后备用〔4〕。分别筛选出0.850~0.425 mm（20~40 目），0.250~0.180 mm（60~80 目）、0.150~0.125 mm（100~120 目）不同粒径的膨润土。以MnO2为活性组分，采用Mn（NO3）2等体积浸渍法浸渍15 h 后，105℃左右恒温箱中干燥2 h，放入马弗炉中焙烧4 h，焙烧温度380℃，制成MnO2/膨润土催化剂。活性组分MnO2负载量均为7%。
1.2.2试验方法及分析方法
在一定臭氧通量下，每次试验取1 L氯苯模拟水注入反应器中，分别加入不同剂量的MnO2/膨润土催化剂，每隔4 min 取10 mL 水样，经过CS2萃取，供气相色谱分析，研究各种因素对氯苯的降解效果。
气相色谱分析条件：色谱柱AT-SE （15 m×0.25 mm）；检测器类型：氢火焰离子检测器；温度：检测器200℃，柱温60℃，进样口200℃；进样方式：注射进样；进样量1 μL；柱流量：高纯氮40 mL/min；氢气流量50 mL/min；空气流量350 mL/min；尾吹气流量30 mL/min；分流比2∶1。
2 结果与讨论
2.1 SEM 表征
膨润土预处理前、后以及负载MnO2后的SEM分别如图1（a）、图1（b）、图1（c）所示
由图1（a）、图1（b）、图1（c）可见，预处理前，膨润土表面颗粒较少、分散性不好、空隙也少、不利于活性组分的吸附。而预处理之后，膨润土载体表面孔隙较多、分散性也优于处理之前，孔隙结构丰富、孔径均匀、分布亦较均匀，使载体表面凸凹不平，比表面积很大，成为多孔性反应床，有利于吸附活性组分，进而提高催化剂的催化活性。同时发现MnO2颗粒负载到载体表面，形成MnO2表面覆盖层，进而推断，MnO2颗粒在膨润土孔隙内部形成均匀的活性层，负载效果良好。
2.2 XRD 表征
经过XRD 表征可以发现：膨润土经过预处理之后，结构没有明显变化，XRD 图像同I. Fatimah 等〔5〕研究得到的类似。同样制备条件下，负载β-MnO2后膨润土XRD，衍射峰同标准卡片对比（JCPDS Card24-0735），在28°、37°、57°附近出现明显β-MnO2衍射峰。因此，膨润土片层结构中负载的颗粒MnO2为β-MnO2晶相，在试验过程中起主要活性作用。同时，由于β-MnO2的负载，膨润土衍射峰出现变化，部分衍射峰消失。
2.3 催化剂载体预处理对氯苯去除效果影响
试验中考虑膨润土对氯苯吸附影响，相同试验条件下未通臭氧，未处理膨润土对氯苯吸附率仅为5.6%，预处理之后膨润土对氯苯吸附率提高到6.4%，同时，负载β-MnO2后，吸附率为6.3%，吸附效果变化不大。故而以下试验均忽略吸附对试验效果的影响。试验条件为臭氧通量0.5 mg/min，催化剂投加量为1 g，载体粒径大小为0.150~0.125 mm（100~120 目）。载体预处理对氯苯去除效果的影响如图2 所示。
由图2 可见，单独臭氧氧化20 min，氯苯去除率可达到28.9%，在添加催化剂的情况下，催化臭氧化对氯苯的降解效果要明显优于单独臭氧氧化时的处理效果，而且膨润土的预处理能明显提高催化剂的催化活性，氯苯的去除率由44.1%提高到55.4%。通过酸洗，蒙脱石层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的键力，使晶层间距扩大，孔道被疏通，改善了载体的孔结构，去除了一些氧化物杂质。从而提高了载体的吸附性能〔6〕。同时增加了载体比表面积，改善了活性组分在载体上的分散度，提高了催化剂活性。
2.4 不同催化剂载体粒径对氯苯去除效果影响
臭氧通量为0.5 mg/min，MnO2/膨润土用量为1 g，不同催化剂粒径对氯苯去除率影响如图3 所示。
由图3 可见，催化剂粒径降低，一定程度上能够提高降解效果。0.150~0.125 mm（100~120 目）粒径的MnO2/膨润土催化剂比0.850~0.425 mm（20~40目）的催化剂去除效果提高了7.37%，由48.05%提高到55.42%。这是由于粒径变小，载体颗粒比表面积相应增大，增加了活性组分的附着位点，提高了与污染物的接触机会，增加了催化剂活性。
2.5 不同催化剂投加量对氯苯降解效果的影响
臭氧通量0.5 mg/min，粒径0.150 ~0.125 mm（100~120 目），不同催化剂投加量对氯苯去除效果的影响如图4 所示。
由图4 可见，催化剂投加量加大，氯苯的去除效果提高。这是因为催化剂的剂量越高，催化臭氧化表观速率常数越大〔7〕。高剂量的MnO2/膨润土催化剂加速了臭氧的分解反应，产生了更多的羟基自由基，进而加快了氯苯的降解。尽管加入低剂量的催化剂去除率不高，但仍然高于单独臭氧氧化的降解效果。
2.6 臭氧通量对氯苯去除效果影响
水体中的催化臭氧化进行的是气液固三相反应，催化剂用量为1 g，粒径0.150~0.125 mm（100~120 目），臭氧通量对氯苯的降解效果影响如图5所示。
由图5 可见，随着臭氧通量的提高，氯苯的去除效果提高明显。这是由于在催化剂作用下，臭氧浓度加大，羟基自由基增多，从而加快了氯苯的降解。
2.7 动力学分析
试验条件：温度293K，氯苯质量浓度C0 40 mg/L，催化剂1 g/L，臭氧通量5.0 mg/min，反应时长20 min。在催化臭氧化系统中，臭氧氧化机制，包括羟基自由基的间接氧化反应和吸附后的氧化反应。而羟基自由基的氧化反应是更为重要的。提高催化臭氧化系统的反应速率涉及到反应系统的理论分析，因此笔者讨论MnO2/膨润土催化臭氧化系统的反应动力学。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
而对于目前催化臭氧化降解机制已经有了很多的报道，大致遵循假一级反应动力学。在此将催化臭氧化反应体系按假一级反应动力学分析。
式中：c（O3）——液相臭氧浓度，mol/L
ci——氯苯质量浓度，mol/L；
k——反应速率常数，L·（mol·s）-1；
n——臭氧的反应级数。
反应中因为臭氧浓度始终过量，故忽略传质的基础上，可认为液相臭氧浓度不变。式（1）简化为：
式中：kobs——表观反应速率常数，min-1。
对式（3）积分得到；
MnO2/膨润土催化臭氧化假一级动力学分析如图6 所示。
由图6 可见，单独臭氧氧化氯苯的降解表观速率常数kobs=0.035 min-1；催化臭氧化体系中氯苯的降解表观速率常数kobs=0.056 min-1；是单独臭氧氧化的1.6 倍，说明MnO2/膨润土催化剂加速了臭氧的分解。这与上文讨论的催化臭氧化体系处理氯苯去除率更高相一致。
3 结论
MnO2/膨润土催化剂对氯苯具有很好的降解效果。催化剂粒径、投加量、臭氧通量等对试验效果有很大影响。试验最佳反应条件是臭氧通量在5.0mg/min，载体粒径为0.150~0.125 mm（100~120 目），催化剂投加量为1 g，此时，最佳去除率可达96.56%。MnO2/膨润土催化臭氧化氯苯废水反应遵循一级反应动力学，催化臭氧化体系中氯苯降解表观速率常数kobs =0.056 min-1；是单独臭氧氧化速率常数的1.6 倍。
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